《 1 .doc》由会员共享，可在线阅读。更多《 1 _pdf .doc（109页珍藏版）》，请访问在线搜索教材。

1、高分子材料学,高分子材料产品性能,高分子材料成型加工性能有一定的力学性能和良好的加工性能。 一、聚合物类型聚合物选择：（1）根据产品的性能要求（2）根据产品形状加工要求学习要求：分子结构掌握聚合物的主要特性）聚合方法及其原理（结构与性能的关系） 主要参考资料：高分子化学、高分子物理、橡胶工业手册、塑料性能应用手册1、生胶天然橡胶NR合成橡胶CR生胶通用合成橡胶：SBR、 BR、IR、CR、EPR（EPDM）、IIR特种合成橡胶：NBR、MQ、FPM

2、，UR，CPE，理解：结构属性应用，为什么？ 2、合成树脂按化学结构分类聚烯烃（PE、PP、PS、ABS）、聚酰胺（PA）、乙烯基（PVC、CPVC、PVDC）、丙烯酸酯（PMMA）、聚烯烃、苯醚酯（POM、 PBT、PC、PPO）热效应热塑性、热固性：结晶能力结晶、无定形：使用性能通用型（PE、PP、PS、PVC、PF、UF）：工程型（50mPa、6KJ/m2）、耐高温（氟、硅橡胶）、功能型（离子交换树脂、环氧树脂）二、聚合物的主要成型工艺性能1、温度热效应脆化温度-61 低Tg玻璃化转变温度87-20-粘流温度Tm熔化温度

3、: : 分解温度和流变特性多为非牛顿流体，表观粘度a与剪切速率关系不大。 PA、PC均接近牛顿，PC有较大a3、结晶：PC有微晶4、加工性：相关因素熔体强度、吸水率、成型收缩率5、加工温度、使用温度： PVC: Tpm: , 使用温度: -1560 1 影响高分子材料性能的化学因素 高分子材料的产品性能 高分子材料的化学结构影响成型和加工性能（如：热塑性、热固性） 选择性聚合 此外，化学变化会在加工过程中发生，导致结构变化。 一、聚合物分子形成1、共价键，具有不同的形式键能、成型时的稳定性、耐候性和使用时的降解。 2、元素

4、是主链构成元素。碳碳：碳链聚合物； C-O、C-N、C-S：杂链聚合物；主链含Si、P、F等：元素有机聚合物。例：主链上的CO、CN、CS易随机、逐渐降解，加工时应干燥，HO % 2.1 1.9-2.1 1.8- 1.9 1.7-1.8 1.6-1.7 1.5-1. 600M 36104 Film、Hose、刚性板、唱片、高氯乙烯、电线、薄膜刚性板涂层材料电缆3、分子量选择分子量：低高小MI：大加工方法：旋压中空吹塑挤出< @4、分子量分布Tpm一般：当Mw/Mn=5时，分子量分布较宽，耐磨性，冲击强度，应力开裂

5、分布太宽，“鱼眼”Mw/Mn理想双峰分布二、聚合物的结晶聚合物本身的结晶度影响加工性能和材料性能。聚合物结构 成型加工中聚合物结晶加工条件1、聚合物结晶（1）聚合物链结构与结晶关系（2）聚合方法与结晶（3）结晶过程）加工过程中，熔体冷却结晶形成球晶；在高应力作用下，熔体可形成纤维状晶体。 ：结晶过程=成核过程+晶体生长过程（4）成核模式和结晶模式在纯聚合物中，均相成核和异相由于热波动而自发发生，在成核和成核过程中，原子核的密度不断增加。在不纯的聚合物中，一些物质（成核剂、杂质、残留晶体）充当原子核并变成系统化中心，导致

6、由于晶体生长，在这个过程中晶核的密度没有变化。成核方式 结晶方式 静态结晶过程 等温条件下的结晶 动态结晶过程 非等温条件下的结晶 非等温条件下的结晶在成型过程中一般是非等温的，受各种压力和环境的影响。 (5）结晶速度和结晶温度范围结晶速度=dXc/dtXc=Vt/VXc结晶度Vt在时间t，聚合物的体积部分结晶V。当完全结晶时，聚合物体积变化温度t结晶速度在中间阶段最快，结晶后期越来越慢，结晶初期慢的原因是：聚合物从熔融状态冷却到Tm以下，有感应结晶温度范围：TTm 分子热运动自由能大于内能，难以形成有序结构，大分子链段运动被冻结，分子重排和TTg形成结晶结构不能发生结晶温度Tg TTm结晶速度=成核速度i+晶体生长速度

7、c 成核温度低，否则成核不稳定，所以T Tg 温度高，有利于链段的运动和重排晶体的生长。 T Tm 有利于均匀成核和结晶 最大速率出现在 0.85Tm2、成型工艺与聚合物结晶的关系（1）熔炼温度和熔炼时间 晶核的数量和大小残留在熔体中与成型温度有关，也影响结晶速率。加工熔融温度高，或高温熔融时间长，聚合物在成型前的晶体结构破坏越多，结晶度越小。晶核残留，均质成核主要在熔体冷却时形成，晶核形成，因此结晶速度慢，晶体尺寸大；反之，如果熔化温度低，熔化时间长短，剩余晶核在熔体冷却时会引起异相形核，结晶速度快，晶体尺寸小且均匀，有利于提高力学性能和热变形温度。因此：t高（低）t长（低）结晶速度慢（快

8、) (2）模具压力增大，应力应变增大剪切弹性模量，结晶度增大，晶体结构、形貌、晶体尺寸等也发生变化。应力有利于形核：应力大分子取向引起的形核应力：低压产生大而完整的球晶；高压产生小而不规则的球晶。下面的温度主要取决于冷却介质的温度（Tc），它影响产品能否结晶、结晶速度、结晶度、晶型和尺寸等。Tc=Tmax，缓慢冷却，结晶度增加，球晶大; Tc = Tg，适度冷却有利于形核和晶体生长，性能良好，通常采用适度的冷却速度，冷却温度选择在最大结晶温度Tmax之间Tg 的化率。 3 成型和结晶后的后处理方法(1）二次结晶是指一次结晶后残留的非晶区和结

9、结晶不完整的部分区域不断结晶并逐渐改善的过程。这个过程相当缓慢，有时需要数年甚至数十年。 （2）后结晶是指在成型后，一部分来不及结晶的区域继续结晶的过程。在这个过程中，没有形成新的结晶区域，而是晶体在表面上进一步生长。球晶界面。初始结晶的延续。为了区分两者，两者都是对性能不利的。可以通过热处理加速这两个过程来解决，但并不完全。聚合物类似于大分子的“物理交联点”，受结晶度影响的物理性能有：拉伸强度、弹性模量、冲击强度、耐热性（热变形温度）、耐化学性、吸水性、透明度、气体渗透率、成型收缩率等（很大程度上与晶体结构有关

10、)三、粒状聚合物的粒度和粒度分布与此无关，粉状聚合物与此有关。 1、颗粒结构对PVC影响较大 乳化方式：粉状（0.51.0m）PVC紧致型：乒乓球XJ悬浮法 散装型：棉球Xs小珠（球形) XsXJ 粒径 50150 m5100 m 颗粒形状不规则，表面粗糙球形，表面光滑，吸收增塑剂。塑化性能快 塑化速度快和塑化速度慢 2、颗粒大小主要影响混合物的均匀性。同样重量的树脂，粒径D越大，颗粒数越少，总比表面积S(m/g)越小，与添加剂接触的机会越少，混合不均匀。但是如果粒径D太小，粉尘就会太多。 3、粒度分布影响热稳定性。 PVC影响聚合物的接枝率。 PP接枝四、成型过程中的取向1、流动取向聚合物熔体或浓缩物

11、在液体中，高分子化合物的分子链、链段或其他具有不对称几何形状的添加剂沿剪切流的运动方向排列。在聚合物加工过程中，聚合物熔体或浓缩溶液通常在加工设备的管道和空腔中以剪切流的形式流动。取向和去取向的原因：在流动中，由于沿垂直于流动方向的管道或腔体中不同部位的流速不同，存在速度梯度，盘绕的长链分子受到剪切力。它将沿流动方向拉伸和定向；当然，由于熔体的高温和分子的强烈热运动，也会产生去取向效应。典型例子：注塑过程中的注塑模具填充流动。单轴取向结构单元仅在一个方向取向 双轴取向结构单元在两个方向取向（平面取向） 注塑中聚合物的流动取向结构复杂，取决于制品的形状和尺寸、浇口位置， ETC。 。注塑产品的定位

12、结构是分布式的。 2、拉伸取向（1）型是因为T高，去取向快，所以有效取向低。而且由于高温低粘度，拉伸不稳定，易造成液流中断，因此在此范围内，拉伸应保持恒定，不能停顿。这种拉伸主要存在于纺丝中。粘流拉伸TTf拉伸应力大于屈服应力，高弹性大分子作为独立的结构单元。和滑移。主要存在于真空成型热成型中。拉应力小于屈服应力，取向为分段变形和位移，所以取向度低，而且由于温度塑性拉伸TgT Tf接近Tg，高弹性拉伸TgT Tf接近T low，去取向性较小，因此有效取向度大。g主要存在于模具的后加工荷兰国际集团的过程。 (2）大分子链本身的拉伸与结晶和无定形聚合物的链段取向是同时进行的，但不同类型的拉伸速度不同。无定形聚合物

13、 TgTTf晶区和非晶区同时取向，晶区快，非晶区慢。对于结晶聚合物TgTT，温度变化与F.fm(·)无关，如果T接近Tf，F变大且稳定，溶液取向也变大。如果 T 接近 Tg，则 F 变得更小且不稳定。由于弹性效应，只有在快速拉伸和快速冷却时，F才会变大。 (4）冷却温度下获得取向结构的关键是冻结取向结构。聚合物熔体可以从加工温度Tpm冻结到凝固温度Ts。TpmTs较宽，聚合物弛豫时间结晶聚合物TsTm TpmTs窄，易冻取向结构无定形聚合物TsTg TpmTs宽，难冻取向结构关键取决于冷却介质的温度Tc：淬火，快速冷却，弛豫时间短，可冻结取向结结构TcTg

14、，F变大。缓冷，缓冷，有利于去取向，无定形聚合物的F降低。缓慢冷却，但由于 Ts 挤压） F 拉伸应力拉伸比 = 拉伸长度 / 原长度 = 前辊速度 / 后辊速度 = 卷绕速度 / 挤出速度 尺寸与聚合物品种和产品有关。不同的产品具有不同的性能：4、取向对聚合物性能的影响各向异性：机械性能、光学性能、导热性能。改进的性能：拉伸强度、模量、冲击强度、密度、结晶度。 五、熔体粘度和成型性影响熔体粘度：链状结构，极性：大分子间作用力，高极性，支链结构，高粘度。 PC a 最高。内在因素 分子量：分布广，粘度小组成：加入添加剂，分子间作用力降低，粘度降低。温度T：T上升，a下降外部因素压力P：压力敏感，P上升，a上升。剪切率

15、：剪切稀化。影响成型性的因素：热分解、成型温度范围、熔体粘度、注射成型时的成型周期、成型收缩率、结晶温度、材料的干燥度等。 第三节 制造方法和组成对高分子材料性能的影响 高分子聚合方法、生产方法、聚合物反应（聚合物官能化）、合金化、高分子化合物组成、填料（无机物）、低分子量（添加剂）、聚合物结合，即聚合物共混。发展方向。能够工业化生产的聚合物只有几十种，对聚合物的使用要求也越来越高。一种聚合物很难满足所有要求，即聚合物各有优缺点。例：塑料强度高，橡胶弹性好，可考虑并用。将两种或多种具有各自优点的聚合物混合在一起，得到性能优良的材料。组合聚合物的选择：不是随意的

16、任何聚合物都可以一起使用，应从以下几个方面考虑：1、组合的目的：即考虑产品所需的性能，是第一个原则和组合的前提。例如：在塑料中增韧和添加弹性体；在橡胶中增强和添加塑料；添加PS提高PVC的流动性。 2、考虑是否可以混合：溶解度参数接近的原则，但不能太接近（形成的结构不好），材料应该形成亚微观的相分离结构，性能会很好。 3、考虑络合剂在聚合物中的分布：一些络合剂很容易混入某种聚合物中。例如：轮胎。 4、考虑是否会发生化学反应：利用有利的（如接枝或共聚），避免或控制不利的。现在更流行的反应性混合：使用组，或让其中一个反应。 5、对于需要交联的聚合物：共混时交联。示例：动态硫化共混热塑性弹性体。第四节高分子材料流变学基础I

17、，材料的加工性能，成型性，挤出性，可纺性，延伸性，挤出性。研究聚合物的挤出性能，可以对产品的材料和加工工艺做出正确的选择和控制。如果挤压时物料的粘度很低，虽然物料流动性好，但保持形状的能力很差；相反，熔体在剪切粘度很高时，会造成流动和成型困难。材料的挤压性能也与加工设备的结构有关。挤出过程中聚合物熔体的流速随压力的增加而增加，流速的测量可以确定加工所需的压力和设备的几何形状。熔体指数是衡量挤出性能的指标：在恒温下10分钟内从出料口挤出的聚合物的重量（克），其值称为熔体流动指数。 MFI 流动性：流动粘度的倒数。根据弗洛里的经验公式

18、，聚合物粘度与重均分子量Mw的关系如下： Log = A+ BM w1/ 2 返回 可塑性 可塑性是指材料在温度和压力作用下的变形在模具中成型的能力。具有成型性的材料可以通过注塑、模压、挤出等成型方法制成各种形状的成型制品。成型性的测量 成型性主要取决于材料的流变比热性能和其他物理机械性能。在热固性聚合物的情况下，它也与聚合物的化学反应性有关。阿基米德螺旋槽模槽中熔体的流动和硬化可以通过螺旋流动试验来确定（1)，聚合物在很宽的剪切应力和温度范围内的流变性能。（2)@ >、成型时温度、压力和成型周期的最佳条件；（3)，聚合物的分子量和配方中各种添加剂的组成和用量影响成型材料的流动性和添加量

19、工作条件的影响。 （4)，成型模具的浇口和型腔的形状和尺寸对材料流动性和成型条件的影响。后者可以通过初始设计测试各种不同类型的螺旋返回聚合物的可纺性 可纺性是指聚合物材料通过加工形成连续的固体纤维的能力，主要取决于材料的流变性能、熔体粘度、熔体强度和热稳定性和熔体的化学稳定性等 作为纺丝材料，首先要求熔体从喷丝孔流出后能形成稳定的流，从喷丝头流出的速度v、熔体的粘度和表面张力F 与由 F 组成的数组 v/F 有关。 L max = 36 d F 聚合物的延展性 延展性表示无定形或半结晶固体聚合物在一个方向上的能力或 t o 在两个方向压延或拉伸时变形。材料的这个属性就是生产纵横比

20、（长度-直径，有时是长度-厚度）产品是可能的。利用聚合物、薄膜、片材和纤维的延展性，可以通过压延或拉伸工艺生产。聚合物的流变特性研究物质变形和流动的科学称为流变学。研究对象 聚合物结构与性能 温度 力 大小 作用时间 作用时间 聚合物体系 组成 弹塑性 粘性变形 相互作用 影响因素 流变行为 弹性效应 热效应 聚合物熔体在加土过程中的流变行为 材料的变形是由于外力作用的结果，受力后材料的内应力与外力平衡。根据施加力的方式，通常存在三种类型的应力；剪切应力、拉伸应力、静水压力、聚合物加工中的流动模式以及聚合物加工过程中由剪切力产生的流动称为剪切流动。聚合物加工过程中由拉应力引起的流动称为拉伸流动静水压力对流

21、体积流动特性的影响相对而言不如前两者显着，但对粘度有影响流动行为分类牛顿流体：这种流动行为称为牛顿流动牛顿流动应力-应变非牛顿流体的关系 粘性液体和指数定律 指数定律方程：或不同类型的流体关系 聚合物熔体在很宽的剪切速率范围内的剪切行为 假塑性和膨胀性液体的流变特性聚合物液体在低剪切速率（或低应力）范围内流动时表现出牛顿流动。解释1：在低剪切速率或低应力下，聚合物液体的结构状态不会因流动而发生显着变化，大分子的构象分布，或大分子线圈和大分子束的尺寸分布（网络结构）或晶粒尺寸为与静态材料一样，长短分子的纠缠和分子间的范德华力

22、 在大分子之间形成相当稳定的键，因此粘度保持恒定。解释2：在较低的剪切速率范围内，虽然大分子的构象变化和双重运动有足够的时间使应变适应应力，但大分子在熔体中的热运动非常强烈，从而削弱或破坏了大分子。分子应变对应力的依赖性，因此粘度不会改变。解释3：在较低的剪切速率范围内，由于应力较小，无规卷曲中的低分子组分容易流动，对聚合物组分起增塑剂的作用，第二流动区的聚合物液体表现为非流动区域。 -牛顿流。曲线的曲率表明液体的结构已经从或达到某个值发生了变化。这种变化包括液体中大分子构象的变化、分子束和晶粒尺寸的变化等。液体结构的变化会导致旧结构的破坏或新结构的形成。结构发生变化，粘度随之变化。但是

23、粘度的变化有两种趋势：如果液体的原有结构被剪切作用破坏，液体的流动阻力减小，从而使液体的表观粘度下降随着增加，这种现象称为“剪切变薄”；如果表观粘度随着新结构的增加而增加，则称为“剪切增稠”。由于这种对剪切速率的依赖性，聚合物液体在流动时的粘度通常称为结构粘度。假塑性液体 由于聚合物流变曲线在弯曲初期具有类似于塑性流动的行为，这种流动称为假塑性流动，具有假塑性流动行为（剪切变稀）的流体称为假塑性液体。解释 1：液体表观粘度的降低归因于大分子的长链性质。当剪切速率增大时，大分子逐渐从网状结构中解开滑脱，熔体结构明显改善，高弹性变形相对减小，分子间范德华力减弱。

24、因此，流动阻力减小，熔体粘度随着剪切速率的增加而逐渐降低，因此增加剪切应力可以迅速增加剪切速率。解释2：对于具有假塑性行为的聚合物溶液或分散体，增加的应力或剪切速率将迫使低分子量物质（溶剂）从原来的稳定体系中分离出来。这些溶剂最初是渗入聚合物大分子的线圈或颗粒中，使聚合物大分子溶剂化，形成均相稳定的体系。溶剂的挤出导致系统破坏并减小无规卷曲或颗粒的尺寸。由于更多的溶液分布在这些线圈和颗粒之间，整个系统的流动阻力大大降低，从而降低了液体的表观粘度。剪切增稠 当剪切速率或剪切应力增加到一定值时，液体中新结构的形成。引起阻力的增加，使液体的表观粘度随着或的增加而增加，这个过程伴随着体积的增加

25、 膨胀，因此这种流体称为膨胀液体。大多数具有高固体含量的悬浮液都属于这一类。静止时，液体中的固体颗粒处于紧密堆积状态，颗粒间空隙非常小，充满液体。如果作用在悬浮液上的剪切应力不大或剪切速率很低，固体颗粒在液体的润滑下会相对滑动，整个悬浮液系统就能在保持悬浮液的同时沿着整个悬浮液系统运动。原始紧密包装。力的方向移动，因此悬浮液具有恒定的表观粘度，因此在低剪切速率范围内，膨胀的液体也表现出牛顿流动行为。当总和进一步增加时，颗粒的运动速度更快，颗粒之间发生碰撞的机会增加，流动阻力增加；同时剪切弹性模量，颗粒不再能保持紧密堆积在静止状态，颗粒之间的间隙增大，悬浮系统的总体积增大。增加，原本勉强填满颗粒间空隙的液体，已经不能再填充增加了

26、，颗粒间运动时的润滑作用降低，阻力增加，悬浮液表观粘度增加。这些原因增加了悬浮液在流动过程中的能量消耗，因此增加剪切力不会成比例地增加剪切速率。因此，产生所需剪切速率所需的剪切应力将以非线性方式更快地增加。可膨胀液体很少见，此类液体使用聚氯乙烯糊剂和少量含有固体物质的聚合物熔体（包括流动结晶的熔体）。第三流动区 在高剪切应力或剪切速率下，液体的粘度再次表现出独立于总和的变化并保持恒定。造成这种现象的原因也有不同的解释。 一、当剪切速率很高时，聚合物中网络结构的破坏和高弹性变形已达到极限状态，继续增加或对聚合物液的结构没有影响，液体的粘度已降至最低值； 二、剪切

27、当速率很高时，熔体中大分子的构象和双运动的应变不能适应或改变，使液体的流动行为表现出牛顿流动和保持不变。 三、剪切速率高时，无规卷材中的低分子组分已完全从聚合物网络中挤出，无规卷材的体积已降至最低，运动阻力很小。回到牛顿流体的流动行为。 In the high shear rate range, this shear rate is the ( to as the ), as . of The of yield that the has a . When the value is less than y, the can any . The for this is that the has a gel at rest. When only the force is large, the gel is and the fluid to flow. But

28、When a flows, the on the can cause the to , thus the of flow. After , the in the as set. Time- Time- are a class of that have to or . The and of this are not only to the of shear or shear rate, but also to It is to the time of . There are two cases for the of the of on time: whose with the of at are . : The for the is that when some stand still, a non- cross- point ( ) can be the , thus a great , to a gel. When an shear force acts to break the , the with the shear rate and

29、The shear time and , and the shock- is a shock- whose with the shear . : The for the shock- is that the ( coils) in the are and under the of the shear force field to form cross- , and this makes the As soon as the force stops, the cross- point and the again. The in is by the of the the flow (from to ).能够。 The main the of ln = ln A+ E 1、: RT The of on can be by the so- index, that is, two T1 that by 40 at a given shear rate

30、 and T 2 ratio (T1)(T2)@> to . C1(T Tg )C2 + (T Tg )C1=17.@ >44C2=51.6 = ln lnTg2、: The the free of the , and the that the free will lead to an in the of the .3、Shear The shear rate (shear ) of to shear rate can be as the ratio of at 100 sec-1 and 1000 sec (100 sec-1)/(1000 sec). The-1 The -1 ratio is used as an of the of the pair.4、The of and on : the more the chain, the more , the and of the chain The more it is to move, the the non- of the flow. When the ( ) is lower than the range of 5000-15000, the of the melt is to its .

31、The Mw has a ; when the is than 5000-15000, at a , the melt with the of the . of the order of 5000-15000 are (or ). In , when the is the same, the of the melt as the , and its flow more non- . A with a more when in a wider range of shear rates, and its melt is more to than a with a broad . A with a broad , which is more shear , is more than the same with a , even when at lower shear rates or . of Flow 、End- in Tube

32、The shear flow in the a part of the to the , which is as a drop along the flow ; at the same time, the in a area of ??the inlet pipe at the inlet end. There is also a drop in the . The two drops are not only by the when the flows, but also by the high of the flow . The of the high at the end of the pipe the flow to , It is the melt that is more . The that is to the of the at the inlet end and the end of the tube is the end , which can also be the inlet and the die ( ). Pus die ) is the Barus . flow and melt Small by are under flow at low or low shear rates, in are to at high or high shear rates. and into flow, flow , a "melt ". The or shear rate at which "melt " is the and shear rate. drum cone and plate ball