氯乙酸母液工业利用技术 张朝晖 南宁市化工研究设计院, 广西南宁) [关键词]氯乙酸母液; 处理技术； 【综合利用关键词】结合氯乙酸母液综合利用可生产有价值的产品，详细介绍 已开发出处理氯乙酸母液的技术。 CLC号] TQ225。 文章编号]1008-133X(2000)09-0033--,中国):;;:. 氯乙酸是一种重要的化学品，广泛用于制药、染料、纤维素加工和精细化工等行业的化工原料。
我国氯乙酸的生产方法多为冰醋酸氯化法，再经结晶分离得到的白色结晶产物为氯乙酸产品，所得液体为氯乙酸母液（以下简称母液） ). 母液呈黄棕色，相对密度1.30，在空气中冒出少量白烟，有强烈的刺激性气味，腐蚀性极强，有一定毒性； 母液含乙酸10%～30%，氯乙酸25%～35%，二氯乙酸30%～40%，含三氯乙酸、乙酰氯等杂质约5%。 母液产生量的多少及其所含物质与氯化反应的程度和结晶操作条件有很大关系。 工业上，每生产一个氯乙酸产品，就要排放0.15～0.15%的母液。 如果母液不经处理直接排入环境，不仅会浪费宝贵的化学分离效率，而且在从塔段窥视镜确认填料完好时，也会降低维护的难度。 扩大再沸器换热面积，强化传热效果，简化工艺，减少投资，使连续精馏成为可能。 氯化苄用途广泛，附加值高，生产工艺简单。 是氯碱企业首选的平衡氯产品之一，优质的氯化苄也是外贸的好产品。 目前国内生产单位众多，市场竞争十分激烈。 因此，降低生产成本，提高产品质量是各厂家不断努力的方向。 除了在氯化部分采用更先进的反应精馏技术外，进行规模化生产、提高产品质量、降低能耗、改造分离部分也是关键。 金属材料的使用可能使氯化苄的间歇操作由多塔转为低沸点塔和高沸点塔的连续操作成为可能，同时推广使用新型陶瓷波纹填料，将带来重大变革在国内生产氯化苄。
作者的几个假设还有待同行们讨论和探讨。 Chlor-收稿日期]2000-06-28 作者简介]张朝晖（1967-工程师，1989年毕业于成都科技大学有机化工专业，获学士学位。现南宁市化工研究设计院从事科研工作研发，主要方向为糖醇产品、三废处理利用等 发表论文7篇 联系地址：广西省南宁市古城路南宁市化工研究设计院 邮编：. 联系电话：* ***-******04 资源，并将对环境和水质造成极大的污染和破坏。本文重点介绍了氯乙酸母液的工业利用途径、处理工艺及得到的各种化工产品。生成氯乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯和混合酯反应式：++H2O;++H2O。 农药行业。 前者可生产乐果、合成鱼肝油、磺胺类药物、维生素B6； 后者可产生氯霉素、合霉素和乙醛酸。 母液先经过水解、蒸发等预处理步骤氯乙酸设备生产技术，少量三氯乙酸在水蒸气存在下发生水解反应，生成氯仿和二氧化碳而逸出。 蒸发除去材料中的低沸物。 预处理后的母液中只有氯乙酸和二氯乙酸，与甲醇反应得到氯乙酸甲酯和二氯乙酸甲酯的混合物，经中和、水洗、干燥脱水后，混合酯可作为中间产品出售，也可通过减压蒸馏分离得到氯乙酸甲酯和二氯乙酸甲酯产品。 82和86～94的母液也可在50～135常压下蒸馏回收乙酸和小部分氯乙酸，再进行氯化反应生成氯乙烷。 除去乙酸后，进行水解反应除去三氯乙酸，蒸发除去水，得到混合酸（仅含氯乙酸和二氯乙酸）甲醇酯化得到甲酯产品。
该工艺可回收醋酸成分，但需要经过两次蒸馏或蒸发过程，蒸汽消耗大，处理时间长。 用氯乙酸母液生产甲酯产品可能是我国处理氯乙酸母液最普遍的方式。 但目前我国这种处理方式还存在以下缺陷：二氯乙酸甲酯中三氯乙酸甲酯含量过多，严重影响产品质量； 采用全回流酯化反应工艺，反应温度低于），反应时间长，设备容量小，甲醇消耗量大，搅拌均匀困难，酯类产品在釜内停留时间过长，水位过高混酯产品中易酸化变质，缩短贮存期的含量； 分离混合酯的板式精馏塔需要50多块板，大大增加了设备、安装、土建投资和运行成本。 我院采用的技术措施可克服上述不足：采用水解反应可彻底去除三氯乙酸； 采用连续酯化工艺，酯化温度达到120~135℃的高温，大大缩短了酯化时间和甲醇的消耗，使混合酯脱水，减少了酸解的发生，延长了贮存期产品； 采用独特的填料塔精馏设备，填料高度不高，但分离效果好，大大降低了设备、安装和土建成本。 投资。 反应式：++NaCl+H2O； +++4NaCl+4H2O。 草酸钠可用作纤维素和皮革处理剂，也可用于生产用途更广泛的草酸； 乙醇酸又称甘醇酸，可用作空调清洗剂、羊毛和纤维的染色剂、分析试剂和电镀添加剂。 合成乙二醇等产品。
蒸去乙酸后母液冷却至室温，在充分搅拌下加入30%烧碱，升温至80℃，有大量白色草酸钠结晶析出，过滤、洗涤，重结晶提纯，得试剂级草酸钠； 分离草酸钠后的滤液加盐至呈酸性，然后浓缩、沉淀、分液，除去氯化钠晶体，浓缩后析出的晶体即为粗乙醇酸，再经重结晶提纯，即得试剂级乙醇酸产品。 该法利用草酸钠、乙醇酸钠和氯化钠溶解度的差异，将它们逐一结晶分离，所得产品经精制后可提纯至试剂级。 这种方法反应很快； 回收的醋酸馏分可作为氯化原料。 但该方法消耗大量烧碱，并产生大量氯化钠副产物(OH)(OH)2ONa](OH)]nH2O。 CMC为白色或淡黄色粉末，其水溶液为阴离子电解质，具有一定的稳定性、增稠性、粘结性、保水性、乳化性、悬浮性等。在广泛的应用中应称为/工业味精0医药、化妆品等行业。 工业上，CMC是通过对纤维进行碱处理得到碱纤维素，再与氯乙酸反应醚化制备的。 也可用母液代替氯乙酸制得CMC：先将废纸条或脱脂棉浸入20%的烧碱水溶液中，充分揉捏，然后挤去多余的碱液，将制得的碱纤维素置于捏合机中，加1～母液，室温充分混匀，再加入30%烧碱，反应物成糊状，揉捏15分钟，挤出除水，干燥粉碎，得CMC粉末产品。
该方法得到的CMC产品性能低于普通CMC，可与纯CMC（10%~20%）混合进行深度氯化，生成二氯乙酸、三氯乙酸和氯仿。 34 反应式：ClCH2 COOH Cl; Cl3 CCOOH CO2。 二氯乙酸可用于合成乙醛酸、甲基二氯乙酸及氯霉素、氯霉素等药物； 三氯乙酸可用于生化药物、农药原料、蛋白质沉淀剂、显微样品固定剂的提取； 氯仿是一种常用的有机溶剂，也可用作麻醉剂、合成染料、药物和生产Freon-22等。主反应和副反应加入母液，然后氯化釜串联，内部装有冰醋酸。 加入相当于母液量2%的硫磺作催化剂，升温至90℃时开始氯气反应。 主副反应器的温度分别为135℃。 母液吸氯效果不好，将副锅中多余的氯气引入醋酸氯化釜，用于生产氯乙酸。 当料液的相对密度达到主要生成二氯乙酸时； 如果氯气反应继续进行，主要生成相对密度较小的三氯乙酸。 分别经冷却、结晶、分离、熔融、蒸馏得到纯二氯乙酸或三氯乙酸产品。 当氯化溶液的相对密度达到1.58时，加入石灰水，通入水蒸气进行水解反应。 将生成的氯仿和水减压蒸馏，浓缩冷却，然后用5%碳酸钠溶液中和至中性，用水洗涤。 ，干燥得三氯甲烷粗品，再经精馏收集58～62份馏份，得三氯甲烷精品。 精馏后可得到二氯乙酸产品。
深度氯化法处理氯乙酸母液具有工艺简单、投资少、设备要求低、氯原料有保证、经济效益好的特点，非常适合氯乙酸生产厂家使用氯化法。 缺点是氯化反应进行缓慢。 例如在135~145氯化，直到三氯乙酸含量达到70%以上，需要反应100 反应式：+H2+HCl。 母液在110-145℃使用加氢催化剂，通入氢气进行加氢脱氯反应，将母液中的二氯乙酸和三氯乙酸还原成氯乙酸，加氢产物经蒸馏分离乙酸组分，再经结晶得到纯度为99.7%的氯乙酸。 加氢催化剂是在载体上浸渍钯制成，可重复使用，可再生； 反应可在常压、加压或减压下进行，操作可以间歇或连续进行。 反应过程应除去生成的氯化氢以提高转化率。 加氢脱氯法处理母液的成本过高，因为催化剂价格昂贵，而且要消耗一定量的氢气。 最好按上述工艺进行加氢脱氯处理，氯化乙酸中含有85%的氯乙酸，6%~10%的二氯乙酸，5%~10%的乙酸和氯化硫等中间体）酸溶液。 全部转化为氯乙酸，结晶分离。 所得滤液主要含有乙酸、氯乙酸和氯化硫中间体，可作为氯化原料； 所得晶体中氯乙酸含量可达99%以上，氯乙酸产品质量得到提高，使氯乙酸母液完全消耗，氯碱厂多余的氢气可以平衡。
10】母液蒸馏除去乙酸低沸物后，加入夹带剂（在一定压力和温度下，烷烃与氯乙酸形成共沸物待蒸发，冷凝静置后分两层（保留温度在60以上可以防止氯乙酸过早结晶）分离出下层的氯乙酸后，可以将烷烃反复蒸馏，直到这批物料中的氯乙酸挥发完。继续蒸馏烷烃，最后得到二氯乙酸馏分。弃去釜底残留的少量高沸点物。母液用共沸精馏处理，得到氯乙酸、二氯乙酸和乙酸产品。实际上，用共沸精馏工艺处理乙酸氯化物溶液按此法分别得到乙酸和氯气。乙酸和二氯乙酸a cid产品不会产生氯乙酸母液，效果更好，更适合12]巯基在生产中的应用。 其铵盐是常用的冷烫剂； 此外，巯基乙酸还可用作脱毛乙烯稳定剂、金属表面处理剂、纤维改性剂和毛毯整理剂等。母液经蒸馏除去乙酸成分后，加入饱和碳酸钠溶液中和、硫代硫酸钠适量[与氯乙酸的用量之比为（60～100℃搅拌反应数小时，降温至40℃以下，加盐酸调pH值以下，加入乙乙酸乙酯萃取2~，萃取液减压蒸去乙酸乙酯后得到纯度97%的二氯乙酸；剩余反应液加热回流数小时，水解完全后，加入适量的取适量锌粉在60-95℃还原，加压蒸馏除去萃取剂，即得巯基乙酸产品。
该处理工艺利用氯乙酸与二氯乙酸化学性质的差异，将氯乙酸转化为巯基乙酸产品，并通过萃取分离分离出二氯乙酸。 ，简单的设备等等。 13] 反应式：ClCH2 COOH NH4Cl/ OH 次氮基三乙酸是一种重要的金属络合剂，可用于配制无氰电镀液、彩色照相显影剂、洗涤助剂、塑料稳定剂等。利用氯乙酸和氯乙酸母液中的二氯乙酸组分经化学反应和结晶分离，可生产次氮基三乙酸、草酸钠等有价值的产品。 取醋酸蒸发后的母液120kg，倒入300kg，搅拌下加入饱和碳酸钠溶液，中和至无气泡产生，加入含氯化铵14-16kg的饱和溶液，迅速加入适量的加入30%-40%的烧碱，将溶液温度升至70℃左右，pH值达到11时停止加碱，温度保持在70-80℃，pH值保持在10-11 ，70℃时缩合液的pH值为9。反应过程中有大量白色结晶析出，过滤得草酸钠粗品，再结晶得精品。 向滤液中缓慢加入盐酸，不断搅拌至滤液中出现白色沉淀，加快搅拌，减慢加酸速度，达到溶液PH值时停止加入盐酸，静置，过滤，洗涤得到工业次氮基三乙酸产品。
乙醛酸的合成乙醛酸是最简单的醇酸，兼有醛和酸的性质，化学性质非常活泼。 可用于合成尿囊素、香兰素等高附加值精细化工产品。 以氯乙酸母液为原料合成乙醛酸，将大大提高母液的附加值，是一种很有前途的母液深加工利用途径。 有两种方法：二氯乙酸法和二氯乙酸甲酯法。 二氯乙酸法 母液按本条处理，可得二氯乙酸。 二氯乙酸与甲醇钠反应，滤出氯化钠，滤液减压蒸发得二甲氧基乙酸钠盐粗品，用盐酸处理得乙醛酸和氯化钠，过滤除去氯化钠晶体。 滤液减压蒸馏得乙醛酸粗品，再经1中活性炭脱色，过滤、蒸馏得乙醛酸产品。 反应式如下。 方法1.得到的混酸也可在弱碱溶液中加热水解，氯乙酸转化为乙醇酸及其钠盐，二氯乙酸转化为乙醛酸及其钠盐，即可分离精制分别得到乙醇。 酸和乙醛酸产品。 反应式如下：Cl2 H2O H2O)。 二氯乙酸甲酯法母液可按1.处理得到二氯乙酸甲酯。 取二氯乙酸甲酯 286 回流反应 48 缩合水解后，加盐酸调节反应液的PH值，??减压蒸馏除去低沸点物，过滤除去沉淀的氯化钠，得到含有少量氯化钠的溶液将氯化乙醛酸钠溶于水，用二恶烷萃取，蒸除溶剂，得到浓度为42％的乙醛酸水溶液。 此外，二氯乙酸甲酯和甲醇钠用于缩合反应。 氯乙酸的综合利用是以氯乙酸母液中的氯乙酸、二氯乙酸和乙酸组分为原料，通过适当的化学反应和物理分离方法生产上述有价值的化工产品。
良好的母液利用方式应满足以下条件：生产的产品能被市场接受并具有经济效益； 设备是否过于复杂等。氯乙酸生产企业应充分结合自身条件、市场情况和工艺用水氯乙酸设备生产技术，选择合适的母液处理利用方法。 相信氯乙酸母液经过适当的处理和利用，将成为良好的化工资源，广西科学技术研究成果公报，1995，碱工业，1986，41-45。 黄锦霞。 氯乙酸母液综合利用的探讨[化工环保,1988,162-165. 庄化工,1990, 22-23. 天津化工,1997, 26-27. 黎明化工,1990, 49-53. , Art hur Wolf 公羊。 , 1954. , 等 , 1993. , 1993 . 10] 李, 1973. 宁夏化工, 1991, 39-40. , 1995. 中国氯碱, 1991, 40-42. 14] 卡尔，。 , 1939. 农药, 1990, 29 14,12. ,1993.河北化工,1994,氯碱工业学报6！ 36
