点击蓝字“氢之家”关注我们！进群|加入“氢能与燃料电池社区”，请加微信，备注氢能来源| 肖正的燃料电池笔记

Pre-ink是未添加疏水性溶剂的墨水，Pre-CLs是形成的催化层。

E-ink是加入乙醇后的墨水，E-CLs是墨水形成的催化层。

P-ink是加入正丙醇后的墨水，P-CLs是墨水形成的催化层。

本文从油墨的角度，找出油墨影响催化层裂纹的因素，从而达到控制裂纹的目的。通过在预制墨水中加入两种不同疏水性的溶剂（正丙醇和乙醇），离聚物在Pt/C上的吸附率降低，平均粒径增加。分散介质中疏水性越强，体系的粘度和储能模量越大。该结果表明 Pt/C 催化剂上的离聚物被消除，并且通过添加疏水溶剂形成游离聚集体。研究发现，E-CL 和 Pre-CL 的 CCT 是 P-CL 的四倍。这表明由于 P-CLs 离聚物和铂/碳之间的亲和力差，CCT 降低。针对CCT的差异，提出了以下机制。铂/碳在电子墨水中分散良好且稳定，离聚物的空间和静电稳定确保了干燥过程中更好的流平性，从而使催化层形成波动很小的分级结构。相反，在 P-ink 中，铂/碳网络结构在应用后立即形成。P-ink生成的催化层在Pt/C聚集体中保持小的初级孔隙，形成具有较大波动的层次结构。应用后立即形成铂/碳网络结构。P-ink生成的催化层在Pt/C聚集体中保持小的初级孔隙，形成具有较大波动的层次结构。应用后立即形成铂/碳网络结构。P-ink生成的催化层在Pt/C聚集体中保持小的初级孔隙，形成具有较大波动的层次结构。

裂纹行为可以通过离聚物吸附到催化剂墨水中的 Pt/C 中以及由此产生的分散状态来控制。因此，防止催化剂层开裂的可能措施包括增加 Pt/C 与离聚物之间的亲和力，并为催化剂油墨创造更好的流平性。此外，CCT 是了解催化剂层开裂行为的有用指标。

制备催化剂层最常用的两种工艺是： 1. 直接将涂层涂在膜上（CCM）或气体扩散层（GDE） 2. 转移到膜上。转印法是为了防止质子膜在制造过程中发生溶胀。先将催化剂浆料涂在?片上，干燥后形成催化剂层，再转移到质子交换膜上。形成膜电极组件(MEA)。然而，催化剂油墨在干燥过程中往往会产生裂纹。催化剂裂纹图案形成的差异取决于催化剂墨水溶剂的类型、催化剂墨水混合时间和离聚物的量。催化剂层中的裂纹是微观结构，对 MEA 的性能和耐久性有不同的影响。

裂缝的影响：

：催化剂层的裂纹可能会对电池性能产生积极影响。通过拉伸MEA并改变催化剂层的裂纹图案来测量具有引导裂纹的催化剂层的性能。具有导向裂纹的 MEA 表现出比传统 MEA 更好的性能，这主要是由于提高了输水效率。制造过程中出现的裂纹对性能的具体贡献尚不完全清楚。

：在运行过程中，催化剂层开裂部分会出现局部水淹，这可能会导致电解质膜出现裂纹和针孔。在加速应力测试过程中，催化剂层和电解质膜的裂纹密度通过X射线断层扫描表征。发现催化剂层的裂纹与电解质膜裂纹的产生有关。此外，使用 FE-SEM 对通过泡点测试确定的泄漏点进行的调查表明，膜中的裂纹是在催化剂层中较大的裂纹中产生的。膜破裂会导致气体泄漏，导致氧气和氢气发生化学反应。这将导致MEA的降解，从而对MEA的耐久性造成极大的损害。

临界裂纹厚度 (CCT)：有研究在胶体悬浮模型中开裂并使用称为临界裂纹厚度 (CCT) 的参数的工作，低于该参数，薄膜在干燥过程中不会开裂，并取决于薄膜的抗断裂性。产生裂纹的主要原因是结块、气泡等缺陷处的应力集中。如果不存在缺陷，则认为裂纹主要是由溶剂蒸发过程中毛细管力集合引起的拉应力引起的。如果该应力超过多孔膜的强度，则应力会以裂纹的形式出现。CCT是一个基于条件的指标，计算公式为：

其中 E*=E/(1-ν2)，其中 E 是杨氏模量，ν 是比值，σ 是双轴拉伸应力。Z 是代表裂纹尖端几何形状的常数。Gc 被称为断裂韧性或临界应变能释放率。

实验设计思路：发现添加（最典型的离聚物）有助于提高油墨稳定性和减小聚集体粒径。这是由于α的疏水主链牢固地锚定在疏水碳表面，而亲水支链被电离，赋予碳表面足够的离子电荷。因此，离聚物可以通过在分散介质中表面包覆Pt/C来提高分散稳定性。但是，当在分散介质中加入疏水性强的溶剂时，会促进疏水性与溶剂的接触，导致Pt/C表面的吸附量下降。本文以控制催化剂层开裂为目标，研究了影响催化剂层开裂行为的因素。为了改变 Pt/C 的分散状态稳定应力比，将疏水溶剂添加到催化剂墨水中。CCT 作为开裂特性的参数进行了研究。本文从具有不同裂解特性的催化层之间的微观结构出发探讨了裂解机理。

相关实验细节： 本实验选用乙醇和正丙醇两种常用的醇类。它们的疏水性不同（正丙醇比乙醇更疏水）。油墨配方为I/C=0.75；固含量=10wt%。分别加入乙醇或正丙醇。加入乙醇前的墨水称为“Pre-ink”，加入乙醇后的墨水称为“E-ink”，加入正丙醇的墨水称为“P-ink”。图 1 和表 1 总结了准备步骤和成分。

图 1. 催化剂油墨和催化剂层制备过程

表 1 催化剂油墨样品规格

结果与讨论：

一、触媒墨水的特点

1.1. 离聚物吸附率和平均粒径

Pre-ink的吸附率最高，其次是E-ink和P-ink。吸附速率随着溶剂的加入而降低。这意味着吸附到 Pt/C 中的离聚物由于分散介质的疏水性增加而溶解（表 2）。Pre-ink 的平均粒径最小，其次是 E-ink 和 P-ink（表 2 和图 2）。该结果表明，Pre-ink 中的离聚物吸附导致 Pt/C 充分分散，并且通过在 E-ink 和 P-ink 中添加溶剂，离聚物从 Pt/C 中消除，导致平均聚集体尺寸发生变化. 大的。也有可能通过改变溶剂环境，pH 值和介电常数也可能发生变化，从而导致聚集行为发生变化。然而，

图 2. 催化剂墨水的粒径分布

表 2 不同催化剂油墨组分对性能的影响 (a) 离聚物对 Pt/C 的吸附率 (b) 基于 DLS 的平均粒径。

1.2. 流变特性（您可以检查流变学。）

所有催化剂油墨都表现出剪切稀化行为（图 3a）。这意味着在催化剂油墨中形成聚集体，并且当聚集体被剪切破坏时发生剪切稀化。在所有剪切率区域中，由于分散介质的疏水性增加，Pre-ink 的粘度最低，其次是 E-ink 和 P-ink。这种粘度增加与离聚物的吸附速率有关。据推测，溶剂的添加消除了 Pt/C 中的离聚物并增加了游离离聚物的数量。此外，在剪切速率介于 0.1 和 1 s-1 之间时，在 P-ink 曲线中观察到肩峰。先前在表面上没有吸附离聚物的 Pt/C 中观察到这种行为。这也表明离聚物从 P 墨水中的 Pt/C 中消除。

图 3(b) 显示了 G' 和 G'' 的应变依赖性。Pre-ink在所有应变区域中具有最低的G'，其次是E-ink和P-ink。在所有催化剂墨水中，在低应变区域，具有弹性响应的聚集体在高应变区域崩解并流动。低应变区的储能模量反映了聚集体结构的强度稳定应力比，P-ink形成了最强的网络结构。

图 3. 催化剂油墨的流变测量 (a) 剪切速率依赖性粘度 (b) 应变依赖性储能模量 (G') (■●◆) 和损耗模量 (G″ at 1 Hz) (□○◇)

2、催化剂层的物理特性

2.1. 厚度与裂纹形态的关系

以干净的玻璃板和平板为基底进行检测，发现两者的裂纹簇无明显差异。为避免因 PTFE 基板变形而开裂的问题，本研究使用 CCT 测量涂覆在刚性玻璃基板上的试样。表 3 显示了 CCT 的结果，图 4 显示了显微镜图像，图 5 显示了每个催化剂层中包含的典型裂纹图案。Pre-CLs 在 2 μm 和 8 μm 处未观察到裂纹（图 4（a）），在 12 μm 处观察到 U 形裂纹，这被认为是主裂纹。此外，裂纹在18um处形成网状结构。Pre-ink 中几乎没有团块。因此，CCT在过滤墨水之前和之后是不变的。

表3 催化剂层临界裂纹厚度

图 4 催化剂各层厚度图片

在 E-CL 中（图 4（c）），在 2 μm 处没有观察到裂纹，在 8 μm 处观察到具有簇状的 V 形缺陷（图 5（a））。从电子墨水中去除团块后，CCT 为 12.0 μm。

在P-CL中（图4（d）），在2μm处没有观察到裂纹，在8μm处观察到多个I形和V形裂纹（图5（b和c））。在 8 μm 和 12 μm 处观察到多个 T 形和 Y 形裂纹（图 5（d 和 e））。形成18um的精细网状图案。尽管 P 墨水中存在团块，但 DC 比率很低。因此，过滤P-ink前后CCT几乎没有变化。

图5 裂纹图片 (a) E-CLs (8 μm), (b) P-CLs (8 μm), (c) P-CLs (8 μm), (d) P-CLs (12 μm) , ( e ) P-CLs (12 μm)

在干燥过程中，催化剂层通常会因不断增长的拉伸应力而破裂。裂纹成核可能是由显微镜无法看到的小空隙、Pt/C 或离聚物聚集体、针孔或不均匀密度引起的。由于应力的发展，裂纹形核开始向不同方向扩展。形状因子的可能机制如下。I 形裂纹在各向同性应力下垂直于主要主应力方向传播。当裂纹尖端的主要主应力方向因断裂抗力发生变化时，I型裂纹扩展成U型。由于微小缺陷等微观结构不均匀，在各向异性应力作用下，I 型裂纹变为 V 型裂纹。

因此，多个I形裂纹表明P-CL表现出脆性破坏，而U形裂纹表明E-CL和Pre-CL具有较高的断裂韧性。P-CL 中的 V 形和 Y 形裂纹表明 P-CL 包含用显微镜看不到的小缺陷。

2.2. 催化剂层的内部纳米/微观结构

采用压汞法测量催化剂层的孔径分布，测量结果如图6(a)所示。E-CL和P-CL均发现了三种不同类型的孔隙：直径为5~100 nm的原生孔隙、直径为1~5 μm的次生孔隙和直径大于50 μm的大孔隙。据信，初级孔对应于 Pt/C 聚集体内部的空间，次级孔对应于这些聚集体之间的空间或空隙，大孔分别对应于催化剂层的裂纹和表面不规则性。为 E-CL 和 P-CL 计算每个孔的体积（图 6（b））。P-CL 的大孔体积大于 E-CL，因为 P-CL 比 E-CL 含有更多的裂纹和不均匀性。

图 6. 催化剂层的孔径分布。(a) 累积孔体积分布。(b) 原生孔、次生孔和大孔的孔径分布

2.2. 催化剂层微观结构不均匀

在 E-CLS 中观察到团聚。在 P-CL 中观察到聚集体以及聚集体之间的蠕虫状（1:5,000、1:30,000）和线状（1:100,000）离聚物，这是游离离聚物的自组装（图 7） ， 箭）。P-CLS 比 E-CLS 具有更多的自组织游离离聚物。图 7（a' 和 b'）显示了催化剂层的横截面扫描 SEM 图像。E-CLS的顶部比较光滑，而P-CLS的顶部凹凸不平。尽管 E-CLS 上的孔径相对不均匀，但 P-CLS 包含 500 nm 以上的空隙。

图 7. 催化剂层的表面 SEM 图像 (a) (b) (c) E-CLs, (d) (e) (f) P-CLs (a) (d) × 5,000, (b) (e) × 30,000，(c) (f) × 100,000。催化剂层 (a') E-CLs, (b') P-CLs ( × 5000) 的横截面 SEM 照片

2.3. 裂纹形成机制

从等式（1）可以看出，临界裂纹厚度 CCT 将取决于干燥过程中的拉伸应力和催化层的抗断裂性。图 8 示意性地描述了破解机制。

拉伸应力的可能机制如下。Pt/C在电子墨水中的分散性和稳定性好，离聚物结构和静电稳定性保证了在干燥过程中更好的流平效果，使孔隙逐渐致密。结果，形成了不太易变的层次结构。相比之下，在 P-ink 中，Pt/C 的网络结构在应用后立即形成。在干燥过程中，由于 Pt/C 颗粒上不存在离聚物，孔径变小以保持 Pt/C 颗粒的致密聚集体。干燥后的催化层保持较小的原生孔隙，形成波动较大的分级结构。

图 8. 临界裂纹厚度差异的示意图 (A) 离聚物吸附分散良好的催化剂墨水 (E-ink) 在 E-CLS 中产生均匀的 Pt/C 和离聚物分布，而 (B) 催化剂墨水 (P-墨水）具有结构化的团聚网络在 P-CLS 中产生致密的聚集体，其中有暴露的 Pt/碳和自组织的游离离聚物。

原生孔隙大小和数量的显着差异与应力开裂的风险密切相关。在干燥过程中，毛细管压力在结构化的团聚网络上产生，可以用下式表示。

其中 γ 是液体/蒸汽表面张力，θ 是液体/固体接触角，Rp 是孔隙半径。式（1）中的应力σ主要是由孔隙液体中的毛细管压力引起的。在干燥开始时，溶剂似乎蒸发了，而在干燥结束时，主要残留的是水。因此，可以假设 E-ink 和 P-ink 在干燥结束时的表面张力相似。因此，通过水银孔隙率法观察到的 P-CL 中较小的孔隙结构表明，由于大应变导致观察到的宏观裂缝，毛细管应力和拉伸应力较高。

催化剂层抗断裂的可能机制：分散良好的离聚物吸附催化剂油墨在催化剂层中生成均匀的铂/碳和离聚物分布，具有较高的断裂韧性。吸附在 Pt/C 中的离聚物可能有助于增加粒子对之间的键合强度，并且离聚物充当粘合剂。因此，推测由于 Pt/C 中的离聚物含量，E-CLS 比 P-CLS 更耐断裂。

此外，催化剂层的不均匀微观结构也与应力集中开裂的风险有关。电子墨水的低粘度表明它在干燥过程中具有更好的流平性。这最大限度地减少了空隙的相对缺乏和干燥催化剂层的表面不平整，并限制了开裂。在P-ink中，离聚物从Pt/C中被去除，并且在湿膜中形成没有流平流动的网络结构。因此，由于网络结构和分散介质的蒸发引起的薄膜收缩导致表面不平整和较大的空隙。由于 Pt/C 上不存在离聚物，因此 P-CL 中也存在自组织游离离聚物。由于这些缺陷（例如空隙和团块）中的应力集中，可能会产生裂纹。